玻璃工业中的原子层沉积



1200x1200mm2 glass substrate coated with Beneq TFS 1200 in-line ALD system.jpg

原子层沉积是一种基于饱和表面反应的化学气相沉积方法。

ALD 通常在 0.1-10 毫巴(hPa,托)的压力和 100-400°C 的温度下进行。

该方法最初是在 1970 年代 [1] 开发的,用于制造薄膜电致发光 (TFEL) 显示器,这是 ALD 的主要应用,直到 90 年代半导体行业发现 ALD 用于集成电路 (IC) 应用。

目前,除了传统的 TFEL 和 IC 应用之外,ALD 正在寻找越来越多的新应用领域。最近的应用包括光伏应用涂层、光学涂层、银上的阻挡涂层等。ALD 非常适合大面积和大批量。

批处理模式下 ALD 的吞吐量相对较高,每天数百平方米。使用 ALD 沉积的材料种类繁多 [2],大规模 ALD 生产中的典型涂层材料包括氧化物(例如 Al2O3、TiO2、SiO2、ZnO:Al)、氮化物(例如 TiN)和硫化物(例如 ZnS) .

ALD 基于两种不同前体化学品的自限性表面反应。过程是循环的,并重复以下四个步骤。

  1. 前体 A 脉冲 - 在表面上产生单层化学吸附前体 A 分子
  2. 吹扫 - 从沉积室中去除未反应的前体 A
  3. 前体 B 脉冲 – 在表面

4上产生化学吸附前体 B 分子的单层。吹扫——从沉积室中去除未反应的前体 B

这四个步骤决定了一个 ALD 循环。每个循环都会在基板上沉积一定厚度的薄膜。通过重复循环达到所需的薄膜厚度。每个周期的典型生长值约为 0.1 nm/周期,周期时间通常为 1-4 秒/周期。

ALD 涂层的主要优点可总结如下。

一致性。均匀的涂层可以沉积在复杂形状、结构化表面、基材的两侧以及同时沉积在大量基材上。

无针孔薄膜。由于表面受控的生长机制,薄膜非常致密,孔隙率极低,通常是无定形的。

人造材料。ALD 可用于以受控方式将一种或多种掺杂剂材料添加到膜中。ALD 还可用于创建两种或多种薄膜材料的受控混合物,从而产生具有独特性能的人造材料。

阻隔和防腐涂料

玻璃工业正在玻璃上使用银涂层,尤其是在 Low-e 和太阳能反射器应用中。另一方面,由于 ALD 薄膜的无针孔特性,ALD 多年来一直用于保护银免受珠宝行业的腐蚀(图 2)。

同样的方法也可用于保护玻璃上的银涂层。例如,太阳能反射器通常在玻璃上使用银涂层,需要保护银层免受主要由空气中的硫化合物引起的变色。

ALD 可以很容易地放大到所需的几平方米的基板尺寸。事实上,Beneq 已经展示了 1200x1200mm2 的玻璃尺寸(图 2)。有了这个尺寸,循环时间 <2 秒,均匀度 <+/-2%,这意味着进一步放大到更大的基板尺寸和/或更大的批次是相对容易的。

由于 ALD 也适用于光学镀膜,因此可以优化这种阻挡层的光学设计,以最大限度地提高镀银的反射率。此外,ALD 还可用于沉积低成本屏障,以防止碱石灰风化和其他环境影响,即使在极其恶劣的条件下也是如此 [3]。

提高薄玻璃的抗裂性

需要在各种应用中使用越来越薄的玻璃,包括显示器和红外截止滤光片 (IRCF)。使用非常薄的玻璃的主要挑战之一是玻璃的抗裂性差,尤其是抗裂性的广泛变化,这可以看作是玻璃基板质量的变化。

原则上,如果可以实现合理的抗裂性,甚至可以使用小于 0.1 毫米厚的玻璃基板。由于纳米级格里菲斯样缺陷导致玻璃开裂是众所周知的问题,当玻璃厚度减小时,其重要性增加。

这些微小的缺陷通常在表面的 10-20 nm 范围内,它们是开始发展更大裂纹的起点。传统的玻璃强化方法需要相对较厚的涂层以及较高的后退火温度,以便在不牺牲光学性能的情况下获得所需的机械性能。

此外,在 0.3 毫米以下的非常薄的玻璃中,可能需要在玻璃的两侧涂上均匀的涂层,以最大限度地减少应力积累并防止玻璃变形。最近发现薄 ALD 涂层可以增加玻璃的平均弯曲强度和威布尔模量,从而显着提高玻璃基板的质量 [4]。表 1 总结了 4 点弯曲试验的结果。

增加强度和减少强度变化的机制尚不完全清楚,但有人认为这与 ALD 可以在非常小的沟槽、孔和其他表面特征内生长的事实有关 [5]。ALD 涂层覆盖玻璃表面上的类似格里菲斯的缺陷。

当薄膜在纳米级裂纹内生长时,裂纹的尖端半径增加(图 3)。裂纹尖端半径的增加使裂纹更难扩展,从而增加了玻璃强度。涂层特别加强了玻璃中最薄弱的部分,这解释了改进的威布尔模量,即。减少了强度的变化。

透明导电氧化物 (TCO) 和其他导电涂层

铝掺杂氧化锌 (AZO) 有望在 TCO 应用中取代氧化铟锡 (ITO)。主要驱动因素是铟的高成本。AZO 可以用几种不同的方法沉积,包括 ALD。ALD AZO 使用成本相对较低的前体,并且该过程易于扩展。

已达到低于 3 · 10-3 Ohm·cm 的电阻率值,该值仍可进一步优化。电阻率主要由薄膜中的 Zn/Al 比决定 [6],但工艺温度也有影响。此外,通常使用 ALD 沉积非透明导电膜,例如 TiN。

电阻率与薄膜中锌含量的函数关系 [6]。

光学镀膜

光学镀膜通常使用基于蒸发和溅射的物理气相沉积 (PVD) 技术制成。然而,这些方法有一定的局限性,ALD 可以克服其中的一些局限性。目前 ALD 已经用于某些特殊的光学应用,包括 IRCF 滤波器。

由于 ALD 的沉积速率低,因此通常将 ALD 误解为仅适用于非常薄的涂层。然而,除了光学涂层外,几十年来,微米厚的 ALD 涂层已用于 TFEL 显示器生产。使用大批量时,ALD 的吞吐量可以轻松匹配典型 PVD ​​涂层机的吞吐量(图 5)。

批次内传输的变化,从批次的不同角落取样。

进一步的 ALD 能够在复杂的基板几何形状上实现光学涂层、基板两侧的相同涂层、新薄膜材料的创建以及亚纳米薄膜的可重复沉积。大多数光学 ALD 涂层包括 Al2O3 或 SiO2 作为低指数材料和 TiO2 作为高指数材料。

光学镀膜的沉积速率通常为 1-3µm/24h。在没有任何原位测量反馈的情况下,大批量的均匀性优于 +/- 2%。所有典型的光学镀膜都可以用 ALD 沉积,包括增透膜、介电镜、滤光片等。

概括

原子层沉积适用于与玻璃工业相关的多种应用,包括阻隔涂层、TCO、用于增加薄玻璃强度的涂层等。 ALD 是易于扩展且经过工业验证的工艺。通常 ALD 是在真空中操作的批处理过程。

目前正在开发用于卷对卷用途的连续 ALD,并且已经有报道称大气压 ALD 已用于多种应用 [7]。到目前为止,ALD 仅被视为玻璃行业的学术技术,但 ALD 技术的最新发展表明,应认真考虑 ALD 的多种应用。

参考

[1] T. Suntola, J.Antson, U.S. Patent #4,058,430, “Method for producing compound thin film” November 15, 1977

[2] R.L. Puurunen, Surface chemistry of atomic layer deposition: A case study for the trimethylaluminum/water process,  J. Appl. Phys. 97 (2005), p. 121301

[3] Ref. Oki Muraza et.al., Microwave-assisted hydrothermal synthesis of zeolite Beta coatings on ALD-modified borosilicate glass for application in microstructured reactors, Chem. Eng. J. Vol 135, Supplement 1, 15 January 2008, Pages S117-S120:

[4] M. Rajala et al., Increasing the glass cracking resistance by atomic layer deposition, ICCG7,7-12 June 15, 2008.

[5] M.J. Pellin et. al. Mesoporous catalytic membranes: Synthetic control of pore size and wall composition, Catal. Lett. 102 (2005) 127-130.

[6] J. W. Elam et al., Properties of ZnO/Al2O3 Alloy Films Grown Using Atomic Layer Deposition Techniques, Journal of The Electrochemical Society, 150 (6) G339-G347 (2003).

[7] D. H. Levy et al., Stable ZnO thin film transistors by fast open air atomic layer deposition, Appl. Phys. Lett. 92, 192101 (2008).

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